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La découverte des molécules

mardi 10 juillet 2018, par Robert Paris

Johann Josef Loschmidt, l’inventeur des premières modélisations moléculaires ci-dessous

Le mouvement dit brownien, révélateur de l’agitation moléculaire

La découverte des molécules

« La réalité des molécules

« En 1771 a été achevée sur la première édition de l’Encyclopedia Britannica, "un dictionnaire des arts et des sciences revue selon un nouveau plan ... par la Société des Gentlemen d’Ecosse". L’article "atome", écrit par William Smellie, un homme réputé pour son dévouement à l’érudition, et le whisky, se lit comme suit :

« Atome. En philosophie, une particule de matière, si minime qu’elle n’admet aucune division. Les atomes sont les "minima naturae" (les plus petits corps) et sont conçus comme les premiers principes ou parties constituantes de toute grandeur physique. »

Démocrite aurait pu être en désaccord, puisque ses atomes n’étaient pas nécessairement minuscules. Epicure aurait pu objecter que l’atome a une structure - bien qu’il ne puisse pas être divisé en parties plus petites par des moyens physiques. Les deux hommes auraient pu trouver la définition incomplète puisqu’elle ne mentionnait pas que les atomes - comme ils le croyaient - existaient dans une variété infinie de tailles et de formes, une variété étant toujours incapable de se transformer en une autre. Ils auraient pu se demander pourquoi aucune référence n’a été faite à la matière-mère dont tous les atomes sont faits. Il est probable cependant qu’un dialogue imaginaire entre les philosophes grecs et ceux de la fin du XVIIIe siècle aurait rapidement permis de parvenir à une compréhension commune selon laquelle les deux mille ans qui les séparaient avaient très peu changé en ce qui concerne la compréhension de la structure de base de la matière.

La période de changement rapide a commencé en 1808, quand John Dalton a commencé la publication de son "nouveau système de philosophie chimique". Cet événement marque la naissance de la chimie moderne, selon laquelle tous les modes de la matière sont réductibles à un nombre fini d’espèces atomiques (dix-huit éléments étaient connus à cette époque). L’évaluation précoce de Dalton (en 1810) de la plus jeune des sciences sonne de manière très moderne :

« Je devrais craindre qu’il y ait un nombre considérable de ce que l’on pourrait appeler proprement des principes élémentaires, qui ne peuvent jamais être métamorphosés, l’un dans l’autre, par aucun pouvoir que nous puissions contrôler. Nous devons cependant nous servir de tous les moyens pour réduire le plus possible le nombre de corps ou de principes de ce type ; et, après tout, nous ne savons peut-être pas quels éléments sont absolument indécomposables, et quels sont les réfractaires, parce que nous ne connaissons pas les moyens propres à les réduire. Nous avons déjà observé que tous les « atomes du même genre », qu’ils soient simples ou composés, doivent nécessairement être conçus pour avoir la même forme, le même poids et les mêmes autres caractéristiques ».

Notons que l’atome composé de Dalton est ce que nous appelons une molécule. Une grande confusion régna pendant la majeure partie du XIXe siècle au sujet d’une telle terminologie, la molécule d’un auteur étant l’atome d’un autre auteur. Le besoin d’un langage commun s’est développé, mais lentement. Cinquante ans plus tard, lors de la première conférence scientifique internationale de 1860 à Karlsruhe, le comité directeur considérait encore nécessaire de mettre en tête de l’ordre du jour les questions à débattre :

"Faut-il faire une différence entre les expressions "molécule" et "atome", telles qu’une molécule nommée la plus petite particule de corps qui puisse entrer dans des réactions chimiques et qui peuvent être comparées les unes aux autres en ce qui concerne les propriétés physiques - les atomes étant les plus petites particules de ces corps contenus dans les molécules ?" Plus intéressant que la question elle-même est le fait que, même en 1860, aucun consensus n’a été atteint.

Les sujets abordés par le jeune August Kekulé von Stradonitz (qui avait déjà découvert que les atomes de carbone sont tétravalents) ont été particulièrement éclairants pour la compréhension de la science au XIXe siècle au cours de son discours d’ouverture à la conférence de Karlsruhe.

Il a parlé de la différence entre la molécule physique et la molécule chimique, et de la distinction entre celles-ci et l’atome. La molécule physique se réfère, dit-il, à la particule de gaz, de liquide ou de solide en question. La molécule chimique est la plus petite particule d’un corps qui entre ou sort d’une réaction chimique. Ce ne sont pas indivisibles. Les atomes sont des particules qui ne sont plus divisibles. "

La physique et la chimie auraient pu profiter si le commentaire de Stanislas Cannizzaro, dans la discussion qui suivait l’article de Kekulé, avait fait l’objet d’une attention particulière : la distinction entre molécules physiques et chimiques n’a pas de base expérimentale et est donc inutile. En fait, le fait le plus remarquable des débats sur les atomes et les molécules au XIXe siècle est la grande portée avec laquelle les chimistes et les physiciens se sont croisés lorsqu’ils ne s’ignoraient pas. Cela ne veut pas dire qu’il existait une opinion commune parmi les chimistes, une autre parmi les physiciens. Au contraire, dans l’un ou l’autre camp, il y avait beaucoup d’opinions souvent très divertissantes qui n’ont pas besoin d’être expliquées en détail ici. Il devrait suffire de donner quelques exemples illustratifs et de noter en particulier les thèmes centraux. Le principal point de débat parmi les chimistes était de savoir si les atomes étaient des objets réels ou seulement des dispositifs mnémoniques pour coder les régularités chimiques et les lois. Les principaux problèmes pour les physiciens centrés autour de la théorie cinétique des gaz ; en particulier, autour de la signification de la deuxième loi de la thermodynamique.

Une première illustration des dichotomies entre les chimistes et les physiciens est fournie par l’opinion de Dalton sur le travail de Joseph Louis Gay-Lussac. La chimie de Dalton était basée sur sa loi de proportions multiples : s’il existe plus d’un composé de deux éléments, alors les rapports des quantités de poids d’un élément qui se lient avec les mêmes quantités de l’autre sont de simples entiers. Comme dit, la publication de l’opus majeur de Dalton commence en 1808. En 1809, Gay-Lussac publie sa loi de combinaison des volumes : les proportions en volume dans lesquelles se combinent les gaz sont de simples entiers. Gay-Lussac a mentionné que ses résultats étaient en harmonie avec la théorie atomique de Dalton. Dalton, d’autre part, ne croyait pas les idées de Gay-Lussac :

« Sa notion de mesures est analogue à la mienne des atomes ; et s’il peut être prouvé que tous les fluides élastiques ont le même nombre d’atomes dans le même volume, de nombres qui sont comme 1, 2, 3, 4, etc., les deux hypothèses seraient les mêmes, sauf que le mien est universel et le sien ne s’applique qu’aux fluides élastiques. Gay-Lussac ne pouvait que voir qu’une hypothèse semblable avait été entretenue par moi et abandonnée comme intenable. » (Les fluides élastiques sont maintenant mieux connus sous le nom de gaz.)

En outre, Dalton n’accepta pas l’hypothèse avancée par Amedeo Avogadro en 1811, selon laquelle, pour une température et une pression fixes, des volumes égaux de gaz contiennent un nombre égal de molécules. La raison de l’opposition de Dalton était qu’il ne réalisait pas (comme Avogadro) que les plus petites particules d’un élément gazeux ne sont pas nécessairement des atomes mais peuvent être des molécules.

La position de Dalton n’était pas non plus celle d’une seule personne pendant une courte période. Le sommet de Karlsruhe fut, de l’avis de tous, le discours de Cannizzaro, dans lequel il était encore nécessaire que l’orateur souligne l’importance du principe d’Avogadro pour les considérations chimiques. Cette conférence n’a pas réussi à rapprocher les positions diverses des chimistes. Il est possible que les hommes plus âgés aient été offensés par le comportement impétueux des plus jeunes scientifiques. Cependant, il a été rappelé par Dmitri Ivanovitch Mendeleev, trente ans plus tard, que « La loi d’Avogadro a reçu par le biais du congrès un développement plus large, et bientôt après a conquis tous les esprits. »

La loi d’Avogadro est la plus ancienne de ces lois physico-chimiques qui reposent sur l’hypothèse explicite que les molécules sont des choses réelles. Le retard avec lequel cette loi a été acceptée par les chimistes indique clairement leur résistance généralisée à l’idée de réalité moléculaire. Pour les détails du débat atomique entre les chimistes, je renvoie le lecteur à d’excellentes monographies récentes. Je ne mentionne ici que quelques remarques révélatrices d’Alexander Williamson, lui-même atomiste convaincu. Dans son discours présidentiel de 1869 à la London Chemical Society, il a déclaré :

« Il arrive parfois que les chimistes de haute autorité se réfèrent publiquement à la théorie atomique comme quelque chose dont ils seraient heureux de se passer, et qu’ils ont honte d’utiliser. Ils semblent la considérer comme quelque chose de distinct des faits généraux de la chimie, et quelque chose que la science gagnerait à rejeter entièrement ... D’une part, tous les chimistes utilisent la théorie atomique, et ... d’autre part, un nombre considérable la voit avec méfiance, et certains avec une positive aversion. Si la théorie est vraiment aussi incertaine et inutile qu’on l’imagine, ses défauts seront mis à nu et examinés. Qu’on y remédie si possible, ou que la théorie soit rejetée, et qu’une autre théorie soit utilisée à sa place, si ses défauts sont réellement irrémédiables et aussi graves que l’impliquent les railleries de ses détracteurs. »

Comme dernier commentaire sur la chimie au dix-neuvième siècle, il convient de mentionner une autre régularité portant sur l’atomicité de la matière et découverte à cette époque. Dans un article anonyme écrit en 1815, William Prout, un médecin pratiquant à Londres et ayant un grand intérêt pour la chimie, a prétendu avoir montré que les poids spécifiques des espèces atomiques peuvent être exprimés en multiples entiers d’une unité fondamentale. Dans un addendum écrit l’année suivante, et également publié anonymement, il a noté que l’unité fondamentale peut être identifiée avec la densité de l’hydrogène ...

Il est devenu de plus en plus difficile dans les cercles chimiques de nier la réalité des molécules après 1874, année où Jacobus Henricus van’t Hoff et Joseph Achille Le Bel ont indépendamment expliqué l’isomérie de certaines substances organiques en termes de propriétés stéréochimiques des composés carbonés. Même alors les sceptiques n’ont pas cédé tout de suite (van’t Hoff lui-même était d’abord très prudent sur la question). Mais dans les années 1880, la puissance d’une image véritablement moléculaire était largement reconnue ...

Dans un article de 1828, dans un chapitre intitulé « Un bref compte rendu des observations microscopiques effectuées au cours des mois de juin, juillet et août 1827 sur les particules contenues dans le pollen des plantes », le botaniste Robert Brown a rapporté avoir vu le mouvement aléatoire de divers types de particules suffisamment fines pour être mises en suspension dans l’eau. Il a examiné des fragments de particules de pollen, "de la poussière ou de la suie déposée sur tous les corps en telle quantité, surtout à Londres", des particules de roche pulvérisée, y compris un fragment du sphinx, et d’autres. Aujourd’hui, nous disons que Brown a vu l’action des molécules d’eau repousser les objets en suspension. Mais cette façon de formuler ce que nous voyons dans le mouvement brownien dépend de l’analyse théorique ...

Dans le cas du mouvement brownien, cette analyse a été faite par Einstein, qui est ainsi devenu le premier à rendre les molécules visibles ... »

Abraham Pais, "La science et la vie d’Albert Einstein"

“The reality of molecules

“In 1771 was completed on the first edition of Encyclopedia Britannica, “ a Dictionary of Arts and Sciences compiled upon a new plan… by a Society of Gentlemen in Scotland”. The entry “atom”, written by William Smellie, a man renowned for his devotion to scholarship, and whisky, reads as follows :

“Atom. In philosophy, a particle of matter, so minute as to admit no division. Atoms are the “minima naturae” (smallest bodies) and are conceived as the first principles or component parts of all physical magnitude”.

Democritus might have disagreed, since his atoms were not necessarily minute. Epicurus might have objected that the atom has structure – though it cannot be divided into smaller parts by physical means. Both men might have found the definition incomplete since it did not mention that atoms – as they believed – exist in an infinite variety of sizes and shapes, any one variety being forever incapable of transforming itself into any other. They might have wondered why no reference was made to the prime matter of which all atoms are made. It is likely, however, that an imaginary dialogue between the Greek and the late eighteenth century philosophers might rapidly have led a common understanding that in the two thousand years which separated them very little had changed regarding the understanding of the basis structure of matter.

The period of rapid change began in 1808, when John Dalton commenced the publication of his “New System of Chemical Philosophy”. This event marks the birth of modern chemistry, according to which all modes of matter are reducible to a finite number of atomic species (eighteen elements were known at that time). Dalton’s early assessment (in 1810) of the youngest of the sciences sounds very modern :

“I should apprehend there are a considerable number of what may be properly called elementary principles, which can never be metamorphosed, one into another, by any power we can control. We ought, however, to avail ourselves of every means to reduce the number of bodies or principles of this appearance as much as possible ; and after all we may not know what elements are absolutely indecomposable, and what are refractory, because we do not know the proper means for their reduction. We have already observed that all “atoms of the same kind”, whether simple or compound, must necessarily be conceived to be alike in shape, weight, and every other particular”.

Note that Dalton’s compound atom is what we call a molecule. Great confusion reigned through most of the nineteenth century regarding such terminology, one man’s molecule being other man’s atom. The need for a common language developed, but slowly. Fifty years later, at the first international scientific conference ever held, the 1860 Karlsruhe congress of chemists, the steering committee still considered it necessary to put at the top of the agenda of points to be discussed the question , “Shall a difference be made between the expressions “molecule” and “atom”, such that a molecule named the smallest particle of bodies which can enter into chemical reactions and which may be compared to each other in regard to physical properties – atoms being the smallest particles of those bodies which are contained in molecules ?” More interesting than the question itself is the fact that, even in 1860, no consensus was reached.

Especially illuminating for an understanding of science in the nineteenth century are the topics discussed by young August Kekulé von Stradonitz (who by then had already discovered that carbon atoms are tetravalent) in the course of his opening address to the Karlsruhe conference.

“He spoke on the difference between the physical molecule and the chemical molecule, and the distinction between these and the atom ; The physical molecule refers, he said, to the particle of gas, liquid, or solid in question. The chemical molecule is the smallest particle of a body wich enters or leaves a chemical reaction. These are not indivisible. Atoms are particles not further divisible.”

Both physics and chemistry could have profited if more attention have been paid to the comment by Stanislas Cannizzaro, in the discussion following Kekulé’s paper, that the distinction between physical and chemical molecules has no experimental basis and is therefore unnecessary. Indeed, perhaps the most remarkable fact about the nineteenth century debates on atoms and molecules is the large extent to which chemists and physicists spoke at cross purposes when they did not actually ignore each other. This is not to say that there existed one common view among chemists, another among physicists. Rather, in either camp there were many and often strongly diverting opinions which need not be spelled out in detail here. It should suffice to give a few illustrative examples and to note in particular the central themes. The principal point of debate among chemists was whether atoms were real objects or only mnemonic devices for coding chemical regularities and laws. The main issues for the physicists centered around the kinetic theory of gases ; in particular, around the meaning of the second law of thermodynamics.

An early illustration of the dichotomies between the chemists and the physicists is provided by Dalton’s opinion about the work of Joseph Louis Gay-Lussac. Dalton’s chemistry was based on his law of multiple proportions : if there exists more than one compound of two elements, then the ratios of the amounts of weight of one element which bind with the same amounts of the other are simple integers. As said, the publication of Dalton’s major opus began in 1808. In 1809, Gay-Lussac published his law of combining volumes : the proportions by volume in which gases combine are simple integers. Gay-Lussac mentioned that his results were in harmony which Dalton’s atomic theory. Dalton, on the other hand, did not believe Gay-Lussac :

“His notion of measures is analogous to mine of atoms ; and if it could be proved that all elastic fluids have the same number of atoms in the same volume, of numbers that are as 1, 2, 3, 4, etc., the two hypotheses would be the same, except that mine is universal and his applies only to elastic fluids. Gay-Lussac could not but see that a similar hypothesis had been entertained by me and abandoned as untenable.” (Elastic fluids are now better known as gases.)

Also, Dalton did not accept the hypothesis put forward in 1811 by Amedeo Avogadro, that for fixed temperature and pressure equal volumes of gases contain equal numbers of molecules. The reason for Dalton’s opposition was that he did not realize (as Avogadro did) that the smallest particles of a gaseous element are not necessarily atoms but may be molecules.

Nor was Dalton’s position one held only by a single person for a brief time. By all accounts the high point of the Karlsruhe congress was the address by Cannizzaro, in which it was still necessary for the speaker to emphasize the importance of Avogadro’s principle for chemical considerations. That conference did not at once succeed in bringing chemists closer together. It is possible that the older men were offended by the impetuous behavior of the youngest scientists. However, it was recalled by Dmitri Ivanovich Mendeleev thirty years later that “the law of Avogadro received by means of the congress a wider development, and soon afterwards conquered all minds.”

The law of Avogadro is the oldest of those physical-chemical laws that rest on the explicit assumption that molecules are real things. The tardiness with which this law came to be accepted by the chemists clearly indicates their widespread resistance to the idea of molecular reality. For details of the atomic debate among chemists, I refer the reader to recent excellent monographs. Here I mention only some revealing remarks by Alexander Williamson, himself a convinced atomist. In his presidential address of 1869 to the London Chemical Society, he said :

“It sometimes happens that chemists of high authority refer publicly to the atomic theory as something they would be glad to dispense with, and which they are ashamed of using. They seem to look upon it as something distinct from the general facts of chemistry, and something which the science would gain by throwing off entirely… On the one hand, all chemists use the atomic theory, and… on the other hand, a considerable number view it with mistrust, some with positive dislike. If the theory really is as uncertain and unnecessary as they imagine it to be, its defects be laid bare and examined. Let them be remedied if possible, or let the theory be rejected, and some other theory be used in its stead, if its defects are really irremediable and as grave as is implied by the sneers of its detractors.”

As final comment on chemistry in the nineteenth century, mention should be made of another regularity bearing on the atomicity of matter and discovered in that period. In an anonymous paper written in 1815, William Prout, a practicing physician in London with a great interest in chemistry, claimed to have shown that the specific gravities of atomic species can be expressed as integral multiples of a fundamental unit. In an addendum written the next year, and also published anonymously, he noted that the fundamental unit may be identified with the specific gravity of hydrogen…

It became increasingly difficult in chemical circles to deny the reality of molecules after 1874, the year in which Jacobus Henricus van’t Hoff and Joseph Achille Le Bel independently explained the isomerism of certain organic substances in terms of stereochemical properties of carbon compounds. Even then skeptics did not yield at once (van’t Hoff himself was initially quite cautious on the issue). But by the 1880s, the power of a truly molecular picture was widely recognized…

In an 1828 paper entitled, in part, “A Brief Account of Microscopical Observations Made in the Months of June, July and August, 1827, on the Particles Contained in the pollen of Plants”, the botanist Robert Brown reported seeing the random motion of various kinds of particles sufficiently fine to be suspended in water. He examined fragments of pollen particles, “dust or soot deposited on all bodies in such quantity, especially in London”, particles from pulverized rock, including a fragment from the Sphinx, and others. Today, we say that Brown saw the action of the water molecules pushing against the suspended objects. But that way of phrasing what we see in Brownian motion is dependent on theoretical analysis….

In the case of Brownian motion, this analysis was given by Einstein, who thereby became the first to make molecules visible… “

Abraham Pais, “The science and the life of Albert Einstein”

La révolution moléculaire de la chimie

Les débuts de la chimie moléculaire

Historique du concept de molécule

L’Encyclopédie de D’Alembert et Diderot, on s’étonnera de la faiblesse de l’article !!!

Denis Diderot, « Principes philosophiques sur la matière et le mouvement »

Paul de Rémusat, « D’une révolution en chimie »

Antoine Laurent de Lavoisier, « Traité élémentaire de chimie » (1789)

Lavoisier, le parcours d’un scientifique révolutionnaire

René-Just Haüy, « Traité élémentaire de physique » (1803)

Jean-Baptiste Dumas, « Leçons sur la philosophie chimique » (1837)